據韓媒Business Korea報道，韓國科學技術研究院(KIST)團隊已經成功開發出一種新的化合物，碘化銅半導體，可以取代氮化鎵來生產藍光LED，且”可以發出藍光，其亮度是氮化鎵半導體的10倍以上，在光電效率和長期設備穩定性方面的表現也很出色。”新聞一出，引起業界眾多關注，并引起眾多媒體轉載，并冠以“自力更生”“打破對日依賴”等字眼。
如我們熟知，2014年，日本名古屋大學教授赤崎勇、天野浩和美國加州大學圣塔芭芭拉分校教授中村修二因為發明氮化鎵藍光LED而獲得諾貝爾物理獎。基于氮化鎵技術的LED現在已經進入我們尋常百姓家，如照明用的LED燈具，LED背光的液晶電視等。若真如媒體所言，開發成功可以取代氮化鎵的藍光LED ，那么LED產業和科研將被顛覆。事實真的如此嗎？
上述新聞報道科研成果原文發表在開放獲取期刊scientific reports [1]，標題為“intrinsically p-type cuprous iodide semiconductor for hybrid lightemitting diodes”，主要內容為：
1.通過分子束外延技術在Si（001）和藍寶石（0001）襯底上外延得到p型CuI薄膜，其電阻率、空穴遷移率和空穴濃度在0.488∼2.084 Ω⋅cm，45.09 cm2 V-1 s-1和5.47*1017 cm-3。
2.光致發光性質。變溫CuI PL實驗發現由激子發光峰（415nm）和Cu空位受主相關發光峰。常溫下CuI PL發光峰值強度（415nm）為商業化大規模生產u-GaN峰值強度的10倍；以1.15 μm厚的CuI材料為增益介質的垂直結構微腔在10K下觀察到光泵浦激射，半高寬和閾值分別為2.801nm和250 W/cm2。
3.以p-CuI為空穴注入層，實現電注入n-GaN/MQWs/p-CuIhybrid 藍光和紫外LED，發光波長分別為437nm和376nm（下圖1）。p-CuI通過Cu空位非故意摻雜導致，摻雜濃度不可控。進一步通過Zn 摻雜CuI，實現低p型摻雜濃度的CuI（樣品#5，#6）。
圖1 n-GaN/MQWs/p-CuI hybrid LED器件結構（a）和藍光LED電致發光光譜
從文章報道內容可以簡單評析如下：
1.KIST研究團隊成功生長了一種非故意摻雜下為p型的CuI半導體，包括空穴濃度，遷移率和電阻率的性能優于可同諾獎得主報道的最早期p-GaN性能（Reference 2，本文表1對比樣品#7），但比共振摻雜最優p-GaN結果還有差距（Reference 3，本文表1對比樣品#8）；低溫下實現光泵浦激射，且進一步展示了將p-CuI作為空穴注入層的氮化鎵基LED。這是這項工作的主要成果和意義所在。
2.文中p-CuI的質量并無詳細分析，XRD半高寬在正文中沒有提及，只是說明晶體和襯底相對取向。常溫下CuI PL發光峰值強度（415nm）為u-GaN峰值強度的10倍，但是并沒有說明所比較u-GaN的厚度及生長條件。不會是低溫生長的極薄u-GaN成核層吧？極低溫下的光泵浦激射譜半高寬還是相對較寬，缺少常溫下激射數據。因為低溫測試的實驗裝置要復雜很多，常溫測試則簡單很多，作者肯定是進行過常溫測試的。如果常溫有激射現象，肯定應該會在文章中提及。極低溫下載流子非輻射復合被抑制，有利于實現激射，而常溫下會難很多，這也是考驗材料質量的結果之一。
3.作為新聞報道中聲稱的LED器件結果，文中只有寥寥一段很粗糙的介紹，只能知道所用p-CuI層的厚度為約30nm，其他載流子濃度等信息沒有確認，從厚度及文中數據推測默認為樣品#1 p-CuI。正文展示的n-GaN/MQWs/p-CuIhybrid 藍光 LED的電致發光光譜還是非常的弱，可以看到很大的背景噪音。LED器件的I-V等表征結果沒有展示。
4.弱弱猜測和想象：i）為什么是CuI而不是CuI2？CuI的話，Cu為電子施主，I為受主，Cu空位便可作為電子受主，也就是實現p型摻雜。Cu空位的出現是否由于MBE生長溫度過低，或者生長速度仍然太快（雖然相對于MOCVD已經很慢了）？ii）其實p-CuI的性能能滿足LED的p型層需求，但是展示的LED性能較差，原因也許是p-CuI/AlGaN之間的界面勢壘？研究p-CuI的能帶及p-CuI/AlGaN異質結的band offset應該很有意義，對于進一步提升器件性能比較有幫助。也許作者后續研究會有報道。iii）Cu空位是不穩定和非可控的，文中進行Zn摻雜來降低p摻雜程度，以期獲得半絕緣CuI。但是樣品的空穴遷移率并沒有因為施主Zn的引入而降低，反而較大程度的升高了？如果要使p-CuI用于LED的p型層，在摻雜施主Zn獲得半絕緣CuI后還是需要繼續摻雜受主后的高濃度p-CuI，感覺似乎是繞了個大圈子。參考GaN也會在生長過程中引入O空位，C雜質等施主而使非故意摻雜GaN (u-GaN)呈現n型，但是通過摻入Si施主可提高載流子濃度兩個數量級，使得摻雜穩定受控。p-CuI是否可以效仿，繼續摻雜受主，使其空穴濃度數量級提高，從而使Cu空位導致的非故意摻雜成為次要摻雜背景噪。
表1 文中p-CuI樣品和文獻[2]和[3] p-GaN性能比較
總之，此文是個好工作，但是還是存在不少疑問，同文中聲稱的“CuI will be a good alternative to GaN for optoelectronic devices”和前述媒體報道的“可替代氮化鎵生產藍光LED”及“打破對日依賴“還相差甚遠。即使是p-CuI取代p-GaN層也還有很遠距離，且不說整體LED器件從襯底到量子阱等一系列問題。其實研究p型半導體以期取代p-GaN的嘗試之前報道有Graphene等，但此文被媒體夸大其辭賺取眼球的效果還是達到了。也許可以看到本文更多后續研究成果。
參考文獻：
[1] D. Ahn , J. D. Song , S. S. Kang, J. Y. Lim, S. H. Yang, S. Ko, S. H. park, S. J. park, D. S. Kim, H. J. chang & Joonyeon chang, intrinsically p-type cuprous iodide semiconductor for hybrid lightemitting diodes，Scientific RepoRtS| (2020) 10:3995 | https://doi.org/10.1038/s41598-020-61021-2.
[2] Nakamura, S., Mukai, T., Senoh, M., & Iwasa, N. (1992). Thermal Annealing Effects on P-Type Mg-Doped GaN Films. Japanese Journal of Applied Physics, 31(2).
[3] Liu, Z., Yi, X., Wang, L., Wei, T., Yuan, G., Yan, J., ... & Zhang, Y. (2018). Impurity resonant state p-doping layer for high-efficiency nitride-based light-emitting diodes. Semiconductor Science and Technology, 33(11).
本文作者介紹：
汪煉成，物理電子學博士，中南大學特聘教授，博士生導師，微電子科學與工程系副主任，高性能復雜制造國家重點實驗室研究員，在第三代半導體材料和器件方面有近10年的科研經歷，部分成果已實現產業化應用；近5年發表SCI論文40余篇，引用次數800余次，申請專利50余項；開拓了石墨烯透明電極在LED中應用，及面向高質量半導體照明、Micro-LED顯示及可見光通信應用的先進GaN基LED器件。
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